Teoria del funzionale della densità con correzione dispersiva: metodi e applicazioni

La teoria del funzionale della densità (DFT) è generalmente usata per modellare forti interazioni intermolecolari in sistemi macromolecolari solidi, inclusi termochimica e legami covalenti. Tuttavia, la descrizione delle interazioni dispersive a lungo raggio non è sempre accurata. I metodi per applicare la DFT includendo la correzione dispersiva sono in costante sviluppo e, alla data di pubblicazione, includono correzioni non locali van der Waals, convenzionali e parametrizzate, semiclassiche e a un elettrone.

Densità funzionale

• La DFT ha avuto ampio successo nel descrivere le proprietà dello stato fondamentale di semiconduttori, isolanti, metalli e materiali complessi (nanotubi di carbonio, proteine). Invece di funzioni d'onda a molti corpi, la teoria usa la densità per descrivere il sistema interagente di fermioni. La densità funzionale è applicata praticamente secondo approssimazioni per il potenziale di scambio-correlazione, che spiega ulteriormente gli effetti del principio di Pauli e del potenziale di Coulomb, ben oltre un'interazione elettrostatica elettrone-elettrone.

Interazioni dispersive

• Le interazioni dispersive sono le porzioni attrattive delle forze di van der Waals a lungo raggio tra atomi e molecole legati indirettamente. Svolgono funzione importante in elettronica molecolare, sistemi biologici, cristalli molecolari, materiali energetici. Per accuratezza chimica nel modellare grandi sistemi, le interazioni dispersive vanno incluse. I metodi attuali usano un calcolo supermolecolare dell'energia totale del sistema, ottenendo l'energia d'interazione da un frammento eseguito.

Metodi non locali van der Waals e parametrizzati

• Il metodo non locale van der Waals calcola l'energia dispersiva in modo non empirico, basandosi sulla densità elettronica. Il vantaggio è che gli effetti dispersivi sono incorporati naturalmente via densità di carica, includendo automaticamente la dipendenza dispersiva dallo stato di ossidazione atomico. I metodi parametrizzati si applicano a strutture di equilibrio di molecole di medie dimensioni. Il loro svantaggio maggiore è l'instabilità numerica, che porta a curve di energia potenziale rumorose e minimi van der Waals artificiali.

Correzioni semiclassiche e a un elettrone

• Il metodo semiclassico risale agli anni '70 ed è modificato basandosi sul trattamento dell'energia dispersiva con additivi a coppie atomiche. Migliora accuratezza e applicabilità riducendo l'empirismo. Metodi aggiornati permettono il facile calcolo di gradienti energetici per ottimizzazione geometrica efficiente. Il metodo a un elettrone usa potenziali non locali centrati sugli atomi, tipicamente applicato a modellare forze van der Waals in complessi grafite, benzene, argon. I potenziali usati, tuttavia, decadono rapidamente con l'aumentare della distanza interatomica.